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中山市康和化工有限公司

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【分享】國內標准中關于VOCs定義的分類思考

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1. 1 atm 250 °C 定義

衆所周知,化合物的沸點與其蒸發能力以及在空氣中的最大濃度沒有直接關系,但是沸點與蒸氣壓之间还是存在某些经验关系。事实上,沸点是更容易被理解的物理化学参数,并且沸点常常比蒸气压更容易建立。这个定義关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康。EPA 对室内和室外VOCs 的定義是不一样的:对于室外空气,VOCs 的监管定義就是光化学定義,最关注的是臭氧生成,它附带了一个豁免清单(40 CFR Part 51.100);但对于室内空气,最关注的是暴露在室内的人的健康,VOCs 的定義只能是蒸发性定義或沸点定義,有些室外法规中豁免的化合物(如作为脱漆剂的二氯甲烷和作为干洗剂的四氯乙烯)在室内法规中就无法豁免。可见,不同标准或法规关注的环境问题不同,导致了它们对VOCs 的定義不同。

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在中國,人们普遍认为1 atm 250 °C 定義是最好的VOCs 定義,因为它很容易理解,并且可以很方便地建立分析方法,不容易引起混乱。与该定義相配套的检验方法是GB/T 23985–2009 / ISO 11890-1:2007和GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006,前者主要用于VOCs 含量大于15%(质量分数)的样品,后者则主要用于预期VOCs 含量大于0.1%(质量分数)而小于15%(质量分数)的样品。这两种方法都假定挥发物是水或有机物。如可能存在其他挥发性无机物,需要用其他合适的方法进行定量测定并在计算时予以扣除。《色漆和清漆 低VOC乳胶漆中挥发性有机化合物(罐内VOC)含量的测定》(GB/T 23984–2009 / ISO17895:2005)主要用于测定VOCs 含量(质量分数)在0.01% ~ 0.1%之间的样品,目的是判定产品是否为低VOCs 乳胶漆,而不是例行的质量控制。

然而,1 atm 250 °C 定義也有缺点,如250 °C 是人为规定的。





2. 蒸发性定義

这是ISO 对VOCs 的定義,它注重物质本身的蒸发性。根據該定義,固體物質也可能含有VOCs。其优点是范围广,涵盖了所有的VOCs。这个定義同样关注室外空气污染、臭氧生成和职业健康。水性涂料采用GB/T 23986–2009 / ISO 11890-2:2006 测定VOCs 含量,溶剂型涂料VOCs 按照《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》(GB/T 1725–2007 / ISO 3251:2003)规定的方法测定。

ISO 主要制定方法标准,一般不制定产品标准。但是中国标准化管理委员会要求SAC/TC5 与国际标准接轨,这就导致了中国的产品标准中的VOCs 定義也参照了ISO 标准。



3. 10 Pa定義

10 Pa 定義是最有效的物理化学描述。對于職業健康來說,這是最有效的定義。雖然一般情況下化合物的蒸发能力都有固定的表达式,但是蒸气压至少表达了空气中化合物的最大浓度,而在较小空间内操作所排放的VOCs 对健康的影响更显著。這個定義針對工業生産過程和設備,需要用標准方法來建立化合物的蒸氣壓,如安托因(Antoine)方程、克拉佩龍(Clapeyron)方程,但是不同方法外推後會導致不同的結果。

實際上,一些中小企業在大多數情況下無法檢測蒸氣壓,只有擁有特殊裝備的實驗室才能測定蒸氣壓,但測定沸點僅需要蒸餾設備。

根据10 Pa 定義,在对流层存在“无限”的体积,最大浓度永远不会达到。于是,所有溶剂都将会從産品中蒸發出來。從環境保護角度來說,限定溶劑的數量比限定溶劑的揮發性更重要。但是,如果考慮限于很小的工作區域(在狹小的工作空間內)的塗裝作業人員的工作環境,這個最大濃度就有可能達到。

在這種情況下,塗裝作業人員可能會暴露在溶劑最大濃度中。從健康保護的角度來講,重要的是限制所用溶劑的揮發性。所用溶劑的蒸氣壓越低,塗裝作業人員的高暴露風險就越低。对于烃类溶剂而言,蒸气压10 Pa 相当于沸点大约是216 °C。

这个定義也有缺点,如10 Pa 同样是人为规定的。



4 光化学定義

减少VOCs 排放的主要原因是在太阳光照射下,VOCs 能与大气中的NOx、CO 等分子反应,是形成臭氧和细颗粒物污染的重要前体物。不同的VOCs 贡献不同的臭氧生成量和细颗粒物,有的潜能很大,有的则很小。所以,有些人认为:要减少臭氧和细颗粒物的生成,应减少那些高光化学臭氧生成潜势(POCP)的VOCs 的排放,而无需限制所有VOCs 的排放。

從環境角度來看,使用光化學定義是非常有益的。但是,某些低光化學反應的溶劑可能會引發額外問題,如這些溶劑對人類健康非常有害且難于處理,持久穩定或可能引發其他負面環境問題。更重要的是,低光化學反應性溶劑最終對臭氧的形成有貢獻。一般來說,高光化學反應溶劑形成的臭氧集聚在釋放源周圍,而低光化學反應溶劑生成的臭氧則會遠離釋放源。

我国目前根据按《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定》(HJ/T 38–1999)测定的NMHC(主要是C2?C8)来限定从设施中排放的VOCs,但是这种方法具有很强的局限性,所检测的VOCs 浓度远低于按照涂料配方计算所能排放的VOCs 浓度。据悉,总有机化合物(TOC)测定标准正在制定。按照TOC测定方法所检测的VOCs 浓度接近于按照涂料配方计算所排放的VOCs 浓度。

按照環保部的說法,我國采用光化學定義有以下優點:

(1) “参与大气光化学反应的有机化合物”这一描述反映了VOCs 的主要环境问题,与空气质量管理銜接良好,這與工業界的産品及檢測定義是不同的。

(2) “或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物”这一描述使得定義更加全面,能够覆盖各行業管控的特征汙染物,也體現了排放管理方式的特點,排放標准特征明顯。

从定義上讲,VOCs 的范围大于NMHC。

在DB 50/577–2015 中既提到NMHC,又提到总VOCs,且总VOCs 的测定按《环境空气 挥发性有机化合物的测定 吸附管采样?热脱附/气相色谱?质谱法》(HJ 644)执行。在DB 12/524–2014 中仅提到VOCs,且规定其测定按照其附录D 进行,依据的是EPA 的《使用特殊制备的容器及气相色谱测定环境空气中挥发性有机化合物》(Method TO-14a—Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Ambient Air Using Specially Prepared Canisters with Subsequent Analysis by Gas Chromatography)和《气态有机化合物的测量 气相色谱法》(Method 18—Measurement of Gaseous Organic Compound Emissions byGas Chromatography),以及《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》(GB/T 16157),还特别指出“測定方法標准暫參考所列方法,待國家發布相應的方法標准後,所列方法停止使用,並執行國家新發布的方法標准”

从目前掌握的资料来看,北京地方标准DB 11/1227–2015 使用NMHC“作为排气筒及无组织挥发性有机物排放的综合控制指标”,该标准使用的是光化学定義。然而值得注意的是该标准的征求意见稿中用了10 Pa 定義,且有以NMHC“作为排气筒及厂界VOCs 排放的综合控制指标”的表述。

与DB 11/1227–2015 类似的广东省地方标准《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB 44/816–2010)发表时间早,包括同年发布的广东省其他行业的挥发性有机化合物排放标准,采用的是1 atm 250 °C 定義,其中没有提到NMHC。而在较近发布的另一个广东省地方标准《集装箱制造业挥发性有机物排放标准》(DB 44/1837–2016)中却改用了光化学定義,总VOCs 的测定按照其附录C 的规定进行,依据的是《使用吸附管主动采样测定环境空气中的挥发性有机化合物》(EPA Method TO-17—Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling onto Sorbent Tubes)和GB/T 16157,且亦指出“测定方法标准暂参考所列方法,待国家发布相应的方法标准并实施后,停止使用”。至于江苏省地方标准《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机物排放标准》(DB 32/2862–2016)虽然与北京地方标准一样采用了光化学定義,但VOCs 以TVOC 表示,按固相吸附?热脱附/气相色谱?质谱法测定,参照的是该标准的附录B(与ISO 16000-6 类似)、HJ 644 或《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附?热脱附/气相色谱?质谱法》(HJ 734)。以NMHC、VOCs 或TVOC 作为VOCs 排放的控制指标,主要是与现有的分析测定方法有关。目前,我国有关固定源和环境空气中的VOCs 的分析方法还不健全,上述3 个指标的分析测试方法还不能覆盖所有的VOCs。

有一点必须明确:这里所提到的TVOC 与内墙装饰涂料释放的TVOC 有明显区别。要知道,ISO16000-6:2011 是针对室内空气的,早就明确提出了TVOC 的定義与测定方法。如果工业领域与环境领域的VOCs 仍然采用TVOC 来表示的话,只会使本已混乱的VOCs 定義更加混乱。

从室内使用的装饰涂料(建筑墙面涂料)来看,健康状况尤其需要关注,采用光化学来定義VOCs 显然是不可行的。

應該指出的是,VOCs 的光化学反应强弱在时间和空间上是变化的,因此VOCs 的光化学定義是非常模糊的。





5 n-C6–n-C16 定義

从全球范围来看,室内空气质量标准(包括GB/T 18883–2002)中的總VOCs(TVOC)都采用n-C6–n-C16定義,主要关注从涂料干膜中释放的VOCs 限值,即主要關注室內空氣質量,其独特之处是按色谱保留时间来定義。正己烷(n-C6)和正十六烷(n-C16)的沸点分别为69 °C 和287 °C。

这一定義已经超出了传统意义上的VOCs 定義,其定義方式及检测方法都完全不同于传统。JG/T 481–2015 采用释放测试舱来测定VOCs 的释放量,以TVOC 表示。测试舱法模拟室内空气开窗换气的特点,要求在一定时间内对测试舱中的气体进行一定量的置换,所以结果以3 天释放浓度(相当于涂刷工作人员的暴露浓度)和28 天释放浓度(相当于长期房屋居住人员的暴露浓度)来表示(单位均为mg/m3)。曾经有人尝试将罐内和室内释放VOCs,以及罐内和设施排放VOCs 进行关联,试图找到它们之间的内在联系,然而都以失败告终。事实上,它们之间没有任何联系,一个原因是定義不同,另一个原因是检测方法不同,因此它们之间没有任何关联性。各种VOCs 定義的关联性见下图,其中TSVOC 表示总半挥发性有机化合物,DEA 为己二酸二乙酯。

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6 思考小结

理想的VOCs 定義应满足以下条件:涵盖所有已经使用的VOCs;容易区分化合物是否属于VOCs;不光要考慮環境效應,還要考慮對健康的影響。如果在一种定義下某化合物属于VOCs,而在另一种定義下又不是,那么必然产生异议。在目前无法找到适合所有行业的VOCs 定義之前,每个行业根据其自身特点来单独定義VOCs 是可行的。

本文參考胡中源相關論述